Бром
Участвует в регуляции деятельности центральной нервной системы, влияет на функции половых желез и щитовидной железы.
Суточная потребность 0,5-2 мг. Накапливается в головном мозге, щитовидной железе.
Основными источниками брома для человека являются хлеб и хлебопродукты, молочные продукты, бобовые.
Чрезмерное накопление брома в организме вызывает заболевание кожи - бромодерму и угнетение центральной нервной системы.
бром: химические и физические свойства
Внешний вид:
красно-бур. жидкость Брутто-формула (система Хилла): Br2 Формула в виде текста: Br2 Молекулярная масса (в а.е.м.): 159,81 Температура плавления (в °C): -7,25 Температура кипения (в °C): 59,2 Растворимость (в г/100 г или характеристика): ацетон: реагирует
вода: 3,58 (20°C)
диэтиловый эфир: хорошо растворим
сероуглерод: хорошо растворим
хлороформ: хорошо растворим
этанол: хорошо растворим
Дополнительное описание:
Порог восприятия запаха в воздухе (мг/л) = 0,0015
Плотность: 3,102 (25°C, г/см3)
Давление паров (в мм.рт.ст.): 10 (-26°C)
100 (8,6°C)
Диэлектрическая проницаемость: 3,22 (15°C)
Динамическая вязкость жидкостей и газов (в мПа·с): 1,253 (0°C)
0,942 (25°C)
0,746 (50°C)
Поверхностное натяжение (в мН/м): 44,1 (13°C)
Стандартная энтальпия образования ΔH (298 К, кДж/моль): 0 (ж) Стандартная энергия Гиббса образования ΔG (298 К, кДж/моль): 0 (ж) Стандартная энтропия образования S (298 К, Дж/моль·K): 152,2 (ж) Стандартная мольная теплоемкость Cp (298 К, Дж/моль·K): 75,69 (ж) Энтальпия плавления ΔHпл (кДж/моль): 9,44 Энтальпия кипения ΔHкип (кДж/моль): 29,5 Летальная доза (ЛД50, в мг/кг): 5500 (морские свинки, перорально)
3100 (мыши, перорально)
Симптомы острого отравления:
Для человека: При легкой интоксикации парами - слабость, чувство стеснения в груди, обильные выделения слизи, кровотечение из носа, кашель, затруднение дыхания, головные боли, рвота. Иногда, спустя несколько часов, появляется тошнота, боли в животе, понос, охриплость голоса, астмоидные явления. Большие концентрации паров разъедают слизистую оболочку носоглотки и верхних дыхательных путей; язык, слизистая оболочка рта и конъюктива окрашиваются в коричневый цвет; обнаруживаются явления бронхиальной астмы, светобоязнь, блефароспазм, отек век. В легких рассеянные сухие хрипы, иногда бронхит со спастическим компонентом; изо рта характерный запах.
При случайном попадании в желудок - бессознательное состояние, на подбородке следы ожога, слизистая оболочка полости рта белесоватая, позже рвота, боли в животе и горле; моча цвета мясных помоев. На вскрытии - слизистая оболочка желудка некротизирована, тонкий кишечник на протяжении 112 см от начала имеет множественные перфорации; при судебно-химическом исследовании в крови 44,74 мг% брома.
Критическая температура (в °C): 311 Критическое давление (в МПа): 10,3 Критическая плотность (в г/см3): 1,18
БРОМ БРОМ (Bromum, Br) – элемент 17 (VIIa) группы периодической системы, атомный номер 35, относительная атомная масса 79,904. Природный бром состоит из двух стабильных изотопов: 79Br (50,69 ат.%) и 81Br (49,31 ат.%), а всего известно 28 изотопов с массовыми числами от 67 до 94. В химических соединениях бром проявляет степени окисления от –1 до +7, в природе встречается исключительно в степени окисления –1.
История открытия. Вплотную к открытию брома практически одновременно подошли сразу трое ученых, но официально признанным первооткрывателем суждено было стать только одному из них.
В 1825 молодой французский химик Антуан Жером Балар (Antoine-Jérôme Balard), работавший препаратором в Фармакологической школе при университете небольшого южного городка Монпелье, приступил к своим первым самостоятельным научным исследованиям. С древнейших времен Монпелье был знаменит своими соляными промыслами. Для добычи соли на берегу моря вырывали бассейны и заполняли их морской водой. После того, как под действием солнечных лучей вода испарялась, выпавшие кристаллы соли вычерпывали, а оставшийся маточный раствор (рапу) возвращали обратно в море.
Руководитель Балара, профессор Жозеф Англада (Joseph Anglada), поручил ему изучить химический состав сливаемого рассола и прибрежных морских водорослей. Действуя на рапу различными реактивами, Болар заметил, что при пропускании через нее хлора раствор приобретает интенсивный желтый цвет. Аналогично окрашивал хлор и щелочной экстракт золы водорослей. Вначале Балар предположил, что наблюдаемая окраска вызвана присутствием в исследуемых образцах иода, который, реагируя с хлором, и образует неизвестное вещество. Для начала он экстрагировал его последовательно эфиром и водным гидроксидом калия. Обработав полученный щелочной раствор пиролюзитом (MnO2) в сернокислой среде, Балар выделил неприятно пахнущую красно-бурую жидкость и попробовал разделить ее на составные части. Когда все попытки не принесли результата, стало ясно, что это новый элемент. Определив плотность и температуру кипения жидкости, а также изучив ее важнейшие химические свойства, 30 ноября 1825 Балар отправил доклад о своих опытах в Парижскую академию наук. В нем, в частности, для нового элемента было предложено название «мурид» (от латинского слова «muria» – рассол).
Для проверки сообщения была назначена комиссия из трех химиков: Луи Вокелена (Louis Nicolas Vauquelin), Луи Тенара (Louis Jacques Thénard) и Жозефа Гей-Люссака. Повторив описанные эксперименты, они подтвердили выводы Балара, но название «мурид» признали неудачным, т.к. что соляная кислота называлась тогда acidum muriaticum – муриевой (от гипотетического элемента мурия), а ее соли – муриатами и употребление столь похожих названий «мурид» и «мурий» могло вызвать недоразумения. Согласно рекомендации номенклатурного комитета при академии наук новый элемент было предложено назвать бромом от греческого brwmoV – зловонный. В России название «бром» утвердилось не сразу, в течение долгого времени для элемента № 35 использовались названия «вром», «мурид», и «вромид».
Позднее выяснилось, что впервые элементарный бром получил не Балар а студент известного немецкого химика Леопольда Гмелина Карл Левиг (Carl Jacob Löwig, Leopold Gmelin), который в 1825 в Гейдельбергском университете выделил его из воды источника в Крейцнахе. Пока он приготовлял большее количество препарата для исследования, появилось сообщение Балара.
Вплотную к открытию брома подошел и знаменитый немецкий химик Юстус Любих, точно так же, как и Балар, принявший его за соединение хлора и иода.
Можно сказать, что открытие брома лежало на поверхности, и французский химик Шарль Жерар (Charles Frédéric Gerhardt) сказал даже, что «Не Балар открыл бром, а бром открыл Балара».
В природе бром почти всегда встречается вместе с хлором в виде изоморфной примеси в природных хлоридах (до 3% в сильвине KCl и карналлите KCl·MgCl2·6H2O). Собственные минералы брома: бромаргирит AgBr, бромсильвинит KMgBr3·6H2O и эмболит Ag(Br, Cl) – встречаются редко и промышленного значения не имеют. Они были открыты гораздо позже элементарного брома (бромаргирит – в Мексике, в 1841). Кларк (среднее содержание в земной коре) брома в земной коре составляет 2,1·10–4%.
Большое количество брома содержится в гидросфере Земли (около 3/4 от имеющегося в земной коре): в океанах (6,6·10–3%), соляных озерах, подземных рассолах и грунтовых водах. Наибольшая концентрация растворенных бромидов – около 6 мг/л – отмечена в воде Мертвого моря, а общее количество брома в нем оценивается в 1 млрд. тонн. Вместе с брызгами соленой воды соединения брома попадают в атмосферу.
БРОМ (от греч. bromos - зловоние; название связано с неприятным запахом бром; лат. Bromum) Br, хим. элемент VII гр. периодич. системы, ат. н. 35, ат. м. 79,904; относится к галогенам. Прир. бром состоит из стабильных изотопов 79Вr (50,56%) и 81Вr (49,44%). Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s24p5; степени окисления — 1 (бромиды), + 1 (гипобромиты), + 3 (бромиты), + 5 (броматы) и + 7 (перброматы); энергия ионизации при последоват. переходе от Вг° до Вг7+ соотв. 11,84, 21,80, 35,90, 47,3, 59,7, 88,6, 109,0, 192,8 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,8; атомный радиус 0,119 нм, ионные радиусы Вr- (6), Br3+ (4), Br5+ (3), Br7+ (6X Вг7+ (4) соотв. 0,182, 0,073, 0,045, 0,053, 0,039 нм (в скобках указано координац. число). Молекула бром двухатомна (в парах обнаружены молекулы Вr4), длина связи в молекуле 0,228 нм; энергия диссоциации 190,0 кДж/моль, степень диссоциации 0,16% при 800°С и 18,3% при 1284°С
Содержание бром в земной коре 1,6*10-4 % по массе (1015-1016 т). Собственно минералы бромаргирит AgBr и эмболит Ag(Cl, Br) редки. бром находится в природе в рассеянном состоянии, являясь постоянным спутником хлора. Соли бром легко выщелачиваются и накапливаются в морской воде (0,065% по массе), рассолах соляных озер (до 0,2%) и в подземных рассолах (до 0,1%), обычно связанных с соляными и нефтяными месторождениями. В виде изоморфной примеси бром содержится в поваренной соли NaCl (0,005-0,03% по массе), сильвине КС1 (0,02-0,1%), карналлите КМgС13*6Н2О (0,1-0,39), бишофите MgCl2*6H2O (до 0,6%).
Свойства. При обычных условиях бром - тяжелая жидкость с резким запахом, в отраженном свете темно-фиолетового, почти черного цвета, в проходящем - темно-красного; легко образует желто-бурые пары; т. пл. - 7,25 °С, т. кип. 59,2 °С. Твердый бром - красно-коричневые игольчатые кристаллы со слабым металлич. блеском, которые при — 252 °С становятся бесцветными. бром кристаллизуется в ромбич. системе, а = = 0,448 нм, b = 0,667 нм, с = 0,872 нм, z = 4, пространств. группа Сета. Плота, твердого бром 4,073 г/см3 ( — 7,3 °С), жидкого - 3,1055 г/см3 (25°С); tкрит 315°С, ркрит 10,0 МПа, dкрит 1,26 г/см3; ур-ние температурной зависимости давления пара над жидким бром: lgp(Ha) = -2047,75/T - 0,0061007 + 0,9589*lg T+ 10,76568; С°р 75,69 Дж/(моль*К);  10,58 кДж/моль,  30,86 кДж/моль; So298 152,0, для газообразного 245,37 Дж/(моль*К); температурный коэф. объемного расширения 11,0*10-4 К-1 (273-332 К); теплопроводность 4,5 (25°С), газообразного 0,21 Вт/(м*К) при 59°С;  7,69*1012 Ом*см;  3,148; стандартный электродный потенциал в водном растворе (Вr2/Вr-) + 1,065 В; ур-ние температурной зависимости вязкости для жидкого бром:  = 1,241*10-3 (1 + 0,01225t + 2,721*10-6t2) (Па*с);  1,5*10-3 Па (20°С). Молекулярный бром диамагнитен. Для спектра бром характерна широкая полоса поглощения в видимой и УФ-области с максимумом при 420 нм; nD15 1,659.
бром раств. в воде (3,58 г в 100 г при 20 °С), в присутствии хлоридов и особенно бромидов растворимостъ повышается, а в присутствии сульфатов понижается; ниже 5,84°С из водных растворов осаждаются гранатово-красные кристаллы октагидрата. Р-римость воды в жидком бром составляет 0,05% по массе. В водных растворах бром частично гидролизуется: Вг2 + Н2О  _Н+ + Вг- + НВrO; константа равновесия Кр = 5,8*10-9 (25°С). Насыщенный водный раствор бром в воде наз. бромной водой. В конц. H2SO4 и Н3РО4 бром раств. слабо. В растворах щелочей на холоду образует бромид и гипобромит соответствующего металла. а при повышенных т-рах - бромид и бромат. бром смешивается во всех отношениях с большинством орг. растворителей.
По реакц. способности бром занимает промежут. положение между С12 и 12. С др. галогенам. образует неустойчивые BrF3 (т. пл. 8,8°С, т. кип. 127 °С), BrF5 (т. пл.-61,3°С, т. кип. 40,5°С), BrCl (т. пл. ок.-66°С, т. кип. ок.-5°С с разл.) и IBr (т. пл. 41 °С, т. кип. 116°С), отличающиеся высокой хим. активностью (см. Межгалогенные соединения). С О2 и N2 бром непосредственно не реагирует даже при повышенных температурах, его нестойкие соед. с этими элементами (Вr2О, ВгО2, Br3O8, NBr3*6NH3) получают косвенными методами. бром не реагирует также с углеродом. При взаимод. с S, Se, Те, Р, As и Sb образуются соответствующие бромиды: S2Br2, РВr3, РВr5, неустойчивые SeBr4 и Se2Br2, TeBr4, AsBr3, SbBr3. Бор и Si образуют с бром при нагревании ВВг3 и SiBr4.
Некоторые металлы (напр., К, А1) энергично взаимод. с сухим бром, но в большинстве случаев из-за образования на пов-сти защитной пленки бромида, нерастворимого в бром, реакция энергично идет только в присутствии воды, растворяющей пленку. Стойки к действию бром Pt и Та, в меньшей степени - Ag, Pb и Ti. С Н2 при нагр. бром образует бромистый водород.
бром - сильный окислитель. он окисляет в водных растворах I-до I, сульфиты и тиосульфаты - до сульфатов, нитриты - до нитратов, NH3 до N2. Ион Вr- в водных растворах бромидов окисляется С12, КМnО4, К2Сr2О7, Н2О2 до Вr2. Из реакций бром с орг. соед. Наибром характерны присоединение по кратным связям и замещение водорода (обычно в присут. кат. или при действии света). Ниже приводятся сведения о некоторых соед. бром
бром образует ряд кислородсодержащих кислот. Бромноватистая кислота НВгО существует только в разбавл. водных растворах; является слабой кислотой (рКа 8,69); сильный окислитель. при стоянии диспропорционирует на НВr и НВrО3, в присутствии кат. (Pt, Fe) или под действием света разлагается с выделением О2; получают гидролизом Вr2.
Бромистая кислота НВгО2 существует только в водных растворах; в течение 4 ч полностью разлагается; м.бром получена взаимод. AgNO3 с Вг2 в воде. Бромноватая кислота НВrO3 существует только в водных растворах, которые м. бром сконцентрированы в вакууме до концентрации 50%; при стоянии и нагревании разлагается; сильная кислота, окислитель. получают при окислении бром хлором в воде или разложением Ва(ВrО3)2 серной кислотой. Бромная кислота НВrO4 известна в водных растворах, которые можно сконцентрировать в вакууме до концентрации 80%; при нагр. разлагается; сильная кислота; в конц. растворах сильный окислитель. м.бром получена пропусканием р-ра КВrO4 через Н + -катионит.
Соли НВгО (гипобромиты) устойчивы в щелочных растворах; при рН < 9 и при нагр. превращаются в бромат.; в щелочной среде являются сильными окислителями; получают взаимод. бром со щелочами на холоду. Гипобромит Na получают в виде пента- и октагидратов, К-в виде тригидрата; желтые кристаллы; разлагаются ок. 0°С; применяются в аналит. химии как реагенты для определения, например, NH3, аминов. Соли НВrO2 (бромиты)-кристаллы; устойчивы при обычных условиях; разлагаются при нагр.; в нейтральной среде - мягкие окислители; получают взаимод. бром со щелочами при строго контролируемых рН, температуре и концентрации; NaBrO2 -3H2O - желтые кристаллы; обезвоживается в вакууме при 200°С; выше 200°С разлагается на NaBr и О2; применяется для расшлихтовки тканей (удаления крахмала).
Соли НВrO3 (броматы) - бесцв. кристаллы; устойчивы при обычных условиях; бромат. щелочных металлов разлагаются при нагр. по схеме МВгО3 -> МВr + 1,5О2, др. металлов - по схеме М(ВrO3)2 -> МО + Вr2 + 2,5О2. Для NaBrO3 т. пл. 380°С; плотн. 3,34 г/см3; растворимость в воде (г в 100г)-36,4 (20°С), 90,8 (100°С). Для КВrO3 плотн. 3,25 г/см3; разлагается при 400°С; растворимость в воде (г в 100 г)-6,9 (20°С), 49,7 (100°С). Броматы Na и К получают электрохим. или хим. (действием С12) окислением NaBr или КВr, а также взаимод. бром с NaOH или КОН. Применяются в бромат.метрии. Ва(ВrO3)2 кристаллизуется из водных растворов в виде дигидрата; раств. в воде (0,657 г безводной соли в 100 г при 20 °С); получают обменной реакцией бромат.в щелочных металлов с BaCl; используется для получения НВrO3.
Соли НВrO4 (п е р б р о м а т ы) - кристаллы, стабильны в обычных условиях, выше 250°С разлагаются (напр., 2КВrO4 -> О2 + 2КВrO3); хорошо раств. в воде; умеренные окислители; получают окислением бромат.в Na или К фтором в щелочной среде.
Известны оксифториды бром - сильные окислители и фторирующие агенты. Пербромилфторид (триоксимонофторид брома) ВгО3F - бесцв. газ; т. пл.-110,35°С, т. кип. 2,35°С; плотн. жидкости 2,2 г/см3; ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт. ст.) = 17,6986 — -3048,45/Т (188-292 К);  Нообр 137,4 кДж/моль,  25,3 кДж/моль; Sо298 298,7 Дж/(моль*К). В отсутствие влаги устойчив, в воде полностью гидролизуется до НВrО4 и HF. Получают действием SbF5 на КВrО4 в среде плавиковой к-ты.
Бромилфторид (диоксомонофторид брома) ВrO2F - бесцв. летучая жидкость; т. пл. - 9°С; для газа С° 62,898 Дж/(моль*К), S°298 294,11 Дж/(моль-К). Выше 52°С разлагается на BrF3, Вr2 и О2. В воде бурно гидролизуется до НВrO3 и HF. С фторидами щелочных металлов дает соли с анионом ВrO2F2-, с сильными кислотами Льюиса - соли с катионом бромила, например BrO2+SbF6-. Получают реакцией BrF5 с КВrO3 в жидком HF или гидролизом BrF5 при низких температурах.
Окситрифторид брома (бромозил трифторид) ВrOF3 - бесцв. жидкость; т. пл. ок. 0°С, при 25°С давление пара 6,65 Па. При комнатной температуре медленно разлагается на BrF3 и О2. С донорами иона F- дает устойчивые кристаллич. соли типа K + BrOF4, с акцепторами F- - соли с катионом OBrFI, например OBrF2+AsF6-. Получают реакцией O2AsF6 с KBrOF4 или действием KrF2 на BrO2F.
Получение. Для получения бром используют морскую воду, озерные и подземные рассолы, а также щелока калийного произ-ва (концентрация бром до 4-5 кг/м3), содержащие бром в виде Вr-. бром выделяют пропусканием С12 с послед. отгонкой с водяным паром (при концентрации бром в растворе более 1 кг/м3) или воздухом в насадочных колоннах из керамики, стекла или Ti. Р-ры, имеющие щелочную реакцию, предварительно подкисляют (обычно H2SO4) до рН 2,5-3,0. В верхнюю часть колонны подается подогретый реакционный раствор, снизу - водяной пар и неск. выше - С12. Пары, выходящие из колонны, конденсируют. Далее бром отделяют от воды и очищают от примесей С12 и орг. соед. ректификацией. Применение воздуха вместо водяного пара позволяет использовать р-ры с содержанием бром менее 1 кг/м3. Р-р после обработки С12 подают в верхнюю часть колонны, снизу -воздух. Из образовавшейся бромвоздушной смеси бром улавливают раствором FeBr2; получаемый при этом FeBr3 восстанавливают железными стружками до FeBr2. По др. способу к бромовоздушной смеси добавляют SO2, который в присутствии паров воды образует с бром смесь НВг и H2SO4; бром выделяют действием С12. Для поглощения бром могут быть использованы растворы NaOH или Na2CO3 (3Na2CO3 + 3Br2 = 5NaBr + NaBrO3 + ЗСО2). В этом случае бром выделяют действием H2SO4. Остаточный бром в отработанных растворах обезвреживают Na2S2O3.
Определение. Качественно бром обнаруживают по красно-фиолетовому окрашиванию фуксина, розовому - эозина, желтому - слоя орг. растворителя (напр., СС14), а также реакцией с флуоресцеином. Количеств. анализ осуществляют иодометрически, аргентометрически, меркуриметрически, а также потенциометрич. титрованием.
Применение. бром используют для получения бромсодержа-щих неорг. (напр., NaBr, КВг, НВг) и орг. соед. (ок. половины производимого Вr2 - в произ-ве С2Н4Вr2), бром и бромную воду применяют в аналит. химии, например для кулонометрич. определения As3+, Sb3+, V4+, а также для качеств. и количеств, анализа орг. соединений.
Мировое производство бром (без СССР) ок. 300 тыс. т/год (1980). Главные производители: США, СССР, Великобритания, Израиль, Франция, ГДР, ФРГ, Италия.
бром ядовит. При работе с ним пользуются противогазом, перчатками и спецодеждой. При содержании бром в воздухе ок. 0,001% наблюдаются раздражение слизистых оболочек, головокружение, кровотечение из носа, при 0,02% - удушье, спазмы и заболевание дыхат. путей. ПДК 0,5 мг/м3. Попадание жидкого бром на кожу вызывает зуд, при длительном действии образуются медленно заживающие язвы. При отравлении бром пострадавшего нужно вывести на свежий воздух, дать теплое молоко с содой. Кожа, обожженная бром, промывается многократно водой и раствором Na2CO3, смазывается мазью, содержащей NaHCO3. бром открыт в 1826 Ж. Баларом.
Лит.: Позин М. Е., Технология минеральных солей, 4 изд., ч. 1, Л., 1974, с. 206-36; Ксензенко В. И., Стасиневич Д. С, Химия и технология брома, иода и их соединений, М., 1979: Егоров Л. Ф., Осыка В. Г., Пивоваров М. Д., Технология получения бромжелеза из природных рассолов, М., 1979; Полянский Н. Г., Аналитическая химия брома, М., 1980; Bromine and its compounds, ed. by Z.E. Jolles, L., 1966; Comprehensive inorganic chemistry, v. 2, Oxf., 1973. В. И. Ксензенко, Ц. С. Стасиневич.
|
